使用lobster进行COHP分析

时间：2025-04-09 作者：Jiaqi Z.

分类：材料计算

最后一次更新：2025-04-10

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注：这部分后续可能会加入材料计算系列教程中

什么是COHP

晶体轨道哈密顿布居（Crystal Orbital Hamilton Population, COHP）是一种用于分析固体材料中原子间化学键性质的工具，由Dronskowski和Blochl在1993年提出^[1]。其核心思想是通过计算哈密顿量矩阵元在原子轨道基底上的投影，定量评估相邻原子间轨道的成键（bonding）或反键（antibonding）相互作用。 COHP将能带结构能量分解为原子轨道对的相互作用能分布；从化学角度更直观地说，它是相邻原子对之间的​​"键权重"态密度​​。

与晶体轨道重叠布居（COOP）不同，COHP直接关联哈密顿量能量而非重叠积分，因此更适用于金属和半导体等强离域体系的键合分析。COHP的计算公式为：
$${\text{COHP}}_{i,j}(E)=\sum _{\mu ,\nu }{c}_{i\mu }^{\ast }{c}_{j\nu }{H}_{\mu \nu }\cdot \delta (E-E_k)$$ 其中，$c_{i\mu }$和$c_{j\nu }$为原子轨道系数，$H_{\mu \nu }$为哈密顿量矩阵元。负值COHP表示成键态（降低体系能量），正值则为反键态（升高体系能量）。

COHP图谱能明确展示成键（bonding）和反键（antibonding）对能带能量的贡献，通常与态密度（DOS）图并列呈现（DOS仅显示电子分布，而COHP揭示其键合特性）。正如对电子态密度（DOS）积分可得到体系总电子数，对COHP进行能量积分则可量化特定原子接触（"化学键"）对能带能量的贡献：换言之，​​积分COHP（ICOHP）​​的绝对值反映了键强。

如何使用COHP分析成键or反键

计算费米能级以下的COHP积分，如果积分小于0，则表示成键；如果大于0则表示反键。

使用VASP计算COHP的方法

1. 结构优化

如同正常的结构优化一样，在此不赘述。

2. 自洽计算

与一般的自洽类似，但需要注意以下几点：

• ISYM需要设置为-1
• 由于处理COHP需要读取WAVECAR文件，因此需要保留WAVECAR（LWAVE=.TRUE.）
• 需要设置一个较大的NBANDS

其中在设置NBANDS时可以首先忽略掉这个参数，直接提交任务进行自洽计算，在开始时查看OUTCAR中NBANDS的数值（使用grep命令，具体方法请详见材料计算教程中的“Linux基础-高级Linux命令-grep匹配字符串”一节）。通常来说，默认数值偏小，一般设置为默认数值的1.5-2倍。

例如，在计算时默认NBANDS=300，则可以在INCAR中设置NBANDS=500左右。

3. 使用lobster处理COHP

在服务器上使用lobster计算投影以获取COHP，（如果你是我所在课题组的成员，课题组内106节点服务器已配置lobster，其他节点如224待测试，使用前需要module load lobster，建议直接使用后面的提交任务脚本在队列系统使用）对于其他课题组，建议寻求组内帮助，或联系超算管理员。

2025-4-10更新：课题组内服务器224和105已配置lobster，导入方法和106节点相同。

在使用lobster时需要准备一个输入文件lobsterin，一个常见的模板为：

# 设置起止能量（eV）
COHPstartEnergy -10
COHPendEnergy 5

usebasisset pbeVaspFit2015
# 设置轨道
basisfunctions C  2s 2p
# 考虑两个原子间的COHP
cohpbetween atom 1 atom 2 orbitalwise
gaussianSmearingWidth 0.05
# SkipDOS 跳过DOS计算
# 保存投影文件
saveProjectionToFile 
# loadProjectionFromFile 读取投影文件
            

其中一些参数解释如下：

• COHPstartEnergy和COHPendEnergy：在绘制COHP时考虑的能量范围，类似于计算态密度时设置的EMIN和EMAX
• usebasisset：对于VASP计算而言，使用pbeVaspFit2015总是没错的^[2]（除此之外还有Budge）
• basisfunctions：设置电子轨道，这一部分需要参考你所使用的赝势POTCAR文件。**注意：不同的赝势版本对应不同的轨道，例如，Ti_pv和Ti相比，前者多了3p轨道；Ti_sv又比Ti_pv多了3s轨道。你所使用的轨道需要根据POTCAR对应版本设置（使用grep TIT POTCAR查看每个元素对应版本），具体所考虑的轨道可以参考网站https://www.vasp.at/wiki/index.php/Choosing_pseudopotentials里的Recommended PAW potentials
• cohpbetween atom atom orbitalwise：考虑第m个原子和第n个原子之间的cohp，其编号根据POSCAR文件排序（可以借助VESTA软件在可视化当中查看原子编号。双击原子在下方会有如“Atom: 1”的字样，表明这是第1个原子。orbitalwise表示计算投影cohp（类似于PDOS一样可以查看每个轨道的贡献）
• gaussianSmearingWidth：高斯展宽。如果VASP中设置ISMEAR=0，则需要在这里设置展宽（INCAR中的SIGMA）；如果使用的是ISMEAR=-5（正四面体方法），则可以忽略这个参数
• SkipDOS：跳过DOS计算，lobster可以计算处理DOS，但相比其他脚本如Vaspkit，功能不是太好，因此一般可以选择忽略DOS
• saveProjectionToFile：保存投影文件，cohp在计算投影时可能耗费的时间较多，因此将其保存下来可以方便之后使用loadProjectionFromFile读取而加快处理速度。

将文件设置完成后执行lobster即可得到处理后的文件。在输出结果中需要关注abs. charge spilling表示spilling误差，如果误差小于5%则表示计算正常（5%是官方给的数据，一般建议为2%）。

4. 绘图与后处理

在绘制cohp时需要使用wxDragon，可以在官网下载，也可以直接点击这里下载（注意：测试发现官网上的新版本在导出xy格式时有问题，需要“回调”至老版本。如果你没有安装，可以直接在这里下载可用于数据导出的老版本；如果你已经安装，无论是官网或者2025年4月10日之前在本篇文章对应链接下载的，需要删除原有安装包与解压文件，重新解压新文件）。下载完成后打开，将服务器上的COHPCAR.lobster下载到本地并导入软件中，选择合适的轨道进行可视化，完成后将数据导出为XY格式的文件并使用Origin进行绘图。（wxDragon的UI界面比较老）

注意：注意！注意！在开始时我们所说COHP在费米能级以下积分为负表示成键，积分为正表示反键。但在使用wxDragon绘制COHP时，为了和COOP相对应，在绘制COHP时通常设置为相反数（即-COHP），此时积分为正表示成键，积分为负表示反键！

提交任务脚本

下面是一个在slurm队列系统提交lobster任务的一个简单脚本（sub.lobster），对于我所在课题组内的成员而言可以直接使用（如提交vasp任务一样提交即可，使用sbatch sub.lobster），对于其他课题组而言，也可根据下面的格式进行修改以适配不同的队列系统（如pbs等），具体请咨询你的导师、你的课题组同学或者超算相关管理员。

你可以在这里直接下载脚本文件到本地，点击下载

#!/bin/bash
SBATCH -n 56
SBATCH -N 1

打印任务信息
cho "Starting job $SLURM_JOB_ID at " `date`
cho "SLURM_SUBMIT_DIR is $SLURM_SUBMIT_DIR"
cho "Running on nodes: $SLURM_NODELIST"

# 执行任务
## 载入lobster
module load lobster
##unlimited the stack size
#ulimit -s unlimited
lobster > lobster.out 2>lobster.err

# 任务结束
echo "Job $SLURM_JOB_ID done at " `date`